所谓的表面是指固体最外层的1~10个原子的表面层和吸附在其上面的原子、分子、离子或其他覆盖层，其深度为小于一到儿个纳米。表面分析的原理是当一定能量的电子、X射线或紫外光作用于样品时，与样品的表面原子相互作用后激发出二次粒子（电子、离子），这些粒子带有样品表面的信息，并具有特征能量。收集这类粒子，研究它们的能量分布，就是能谱分析。

超微及纳米粉体颗粒小、表面积大，对其进行表面分析具有特殊的意义。现在常用于超微和纳米粉体的表面分析方法主要有光电子能谱和俄歇电子能谱等。

光电子能谱或X光电子能谱（XPS）也称电子能谱化学分析（ESCA）。它是用X射线作激发源轰击出样品中元素的内层电子，并直接测量二次电子的能量，表现为元素内层电子的结合能Eb。Eb随元素不同而不同，并且有较高的分辨力，它不仅可以得到原子的第一电离能，而且可以得到从价电子到K壳层的各级电子电离能，有助于了解离子的几何构型和轨道成键特性。除此之外，还有以下特点。

①适用于除H、He之外几乎所有元素的检测。

②作为表面薄层分析，检测深度为0.5~5.0nm。

③除了得到有关化学组成的信息外，还可分析分子结构、原子价态等相关数据。

对于配合物来说，配体不同，配位中心原子的化学环境有所不同，这将影响光电子的能量和图谱上出现峰位的变化。价态不同，也会有类似的影响。用这种方法可以分析超微粉体或纳米材料的成分和价态等。如二氧化钛上载少量铂后， 能显著改变其光催化活性，但负载量减少后用XRD等方法无法检测岀铂的含量 和价态，若采用XPS方法，即使铂的含量只有0.22%（质量），也能测定其价态为零价。

不过，光电子能谱也存在一些缺点，如分辨率不高，X射线不易聚焦、偏转，故不能实现扫描，分析速度慢。

俄歇电子能谱（AES）是由一定能量的电子束（或X射线）激发样品，从众多的二次电子能量分布中找出俄歇电子的信号，以俄歇电子能量的测试分析来推测固体表面元素成分的一种表面分析方法。与光电子能谱（XPS）相比，俄歇电子能谱灵敏度高，在实际测量中灵敏度可达0.1%单原子层。俄歇电子能谱可用于定性和定量分析。在做元素定性分析时，只要把记录到的俄歇电子峰的能量和已经测到的各种元素各类俄歇跃迁的能量加以对照，就能确定元素种类；在定量分析中用得最多的是相对测量，因为俄歇电流近似地正比于被激发的原子数目。

俄歇电子能谱还有分析速度快的特点，而且由于作为激发源的电子易于实现扫描，所以SES可制成扫描俄歇微探针(Scanning Auger Microprobe, SAM)，做二维扫描分析。如配上离子溅射设备，可对样品做三维元素分析。